پلی نفلین
AsF5,Li,K
۱۰۰۰
پلی ازولن
ClO4-,BF4-
۱
پلی فورال
ClO4-,BF4-
۱۰۰
۲-۹-۲- مکانیسم هدایت در پلیمرهای رسانا
جریان الکتریسیته بیشک ناشی از حرکت آزاد الکترونها بوجود میآید. در جامدات که حاوی شبکهای وسیع از اتمها هستند، الکترونها درون و بین حالتهای مجزای انرژی که نوار انرژی نامیده میشوند حرکت میکنند. هر نوار انرژی ظرفیت معینی برای الکترونها دارد، در ضمن میتواند خالی هم باشد. برای انتقال جریان الزاماً نوار انرژی نبایستی کاملاً پر یا خالی باشند. در فلزت نوارهای انرژی کاملاً پر شده نیستند، برای همین الکترونهای موجود در آن قدرت تحرک و آزادی عمل لازم برای رسانش الکتریکی را دارند. نوار انرژی در اجسام عایق و نیمه رسانا کاملاً پر و یا کلاً خالی هستند. بالاترین نوار اشغال شده الکترون والانس (VB) و پایینترین نوار خالی که درست در بالای آن واقع شده است نوار هدایت (CB) نامیده میشود. در عایقها این دو نوار توسط یک شکاف بزرگ انرژی از هم جدا شدهاند. در نیمه رساناها این شکاف قدری کمتر است[۸۷].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
برای همین الکترونها با جذب انرژی از یک منبع حرارتی یا نوری میتوانند از این شکاف عبور کنند. وضعیت الکترونی پلیمرها مانند عایق و نیمه رساناهاست. بطوری که نوار والانس آنها پر و نوار هدایتشان خالی است و بین این دو نوار یک شکاف بزرگ انرژی (منطقه غیرمجاز) قرار دارد[۸۸].
رسانایی الکتریکی برحسب(-۱cm-1Ω) یا Scm-1 بیان میشود که عکس واحد مقاومت cm.Ω است. تفاوت رسانایی میان نوع عایق و نوع رسانا در پلیمر بسیار زیاد میباشد. تفلون و پلیاستایرن که عایقهای خوبی میباشند رساناییشان در حدود-۱cm-1Ω ۱۸-۱۰ میباشد.
رسانایی پلیمرهای هادی بوسیله فرایند دوپه کردن از محدوده عایقها تا رساناها قابل کنترل میباشد که در شکل (۲-۲) این موضوع قابل مشاهده میباشد[۸۲].
شکل (۲-۲): تغییرات رسانایی پلیمرهای هادی از محدوده نارسانا تا محدوده رسانا
رسانایی پلیمرهای هادی به نوع دوپه کننده و غلظت آن نیز بستگی دارد. در شکل (۲-۳) تغییرات رسانایی پلیاستیلن دوپه شده با دوپه کنندههای مختلف در غلظتهای متفاوت ارائه شده است.
شکل (۲-۳): تغییرات هدایت پلیاستیلن برحسب غلظت دوپهکنندهها
۲-۹-۳- سنتز پلیمرهای هادی
پلیمرهای هادی بطور کلی به روشهایی مانند روش شیمیایی، الکتروشیمیایی و کلوئیدی سنتز و دوپه میشوند، که برخی از آنها به شرح زیر است.
۲-۹-۳-۱- پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی
در این روش معمولاً دو الکترود رسانا مانند طلا و پلاتین در محلول مونومر و یون دوپهکننده در یک حلال مناسب غوطهور میشوند و یک پتانسیل الکتریکی بین الکترودها اعمال میشود که موجب کنده شدن الکترون از مونومرهای مجاور الکترود مثبت میشود. این فرایند موجب تشکیل مرکز فعال کاتیونی در مونومر میشود که به تشکیل فیلم پلیمر به روی سطح الکترود می انجامد. از آنجایی که این فیلم رساناست، هیچگونه ممانعتی برای تبادل بار در فیلم در حال رشد وجود ندارد، نتیجتاً سطح الکترود برخلاف پلیمرهای عایق فعال میباشد. در الکترو پلیمریزاسیون از سیستم سه الکترودی نیز استفاده میشود. آند میتواند از طلا، پلاتین قرص و یا سیم گرافیتی و یا سیم گرافیتی شفاف و یا یک ورقه شیشهای رسانا باشد. انتخاب نوع آند و سطح آن بستگی به بررسیهایی دارد که بعد از سنتز پلیمر آن انجام میگیرد. کاتد نیز معمولاً از جنس طلا، پلاتین و یا کربن شفاف انتخاب میشود. نوع الکترود مرجع بستگی به محیط الکترولیتی دارد [۸۹].
۲-۹-۳-۲- پلیمریزاسیون شیمیایی
۲-۹-۳-۲-۱- تهیه شیمیایی پلیمرهای هادی بدون حضور پایدار کننده
پلیمرهایی که با روش شیمیایی بدون حضور پایدارکننده تهیه میگردند اغلب بصورت پودر بسیار ریز با رسانندگی پایین میباشند. مطالعات شکل شناسی این نمونه ها نشان میدهد که علیرغم فشرده بودن پودر، تخلخل بین ذرات نسبتا زیاد است[۹۰].
۲-۹-۳-۲-۲- تهیه شیمیایی پلیمرهای هادی در حضور پایدار کننده
تهیه پلیمرهای هادی که بطور نرمال از طریق سنتز شیمیایی تهیه میشوند موارد کاربرد بیشتری دارد. پلیمریزاسیون شیمیایی پلیمرهای هادی در حضور پایدارکنندههای خنثی، موجب تغییر خواص مکانیکی و مورفولوژی و فعالیت الکتریکی پلیمر حاصل میگردد. این مواد پلیمری غیریونی که نقش میزبان را برای ذرات پلیمرهادی برعهده دارند سبب اصلاح خواص مکانیکی و الکتریکی پلیمرهای هادی میشوند. اثر مهم پلیمرهای غیریونی و خنثی که در تهیه پلیمرها بعنوان پایدارکننده بکار میروند، پایداری و یکنواختی محلولهای کلوییدی حاصل میباشد. این پایداری توسط جذب مولکولهای پلیمر بر سطح و یا داخل ذرات کلوییدی به منظور جلوگیری از تجمع و انعقاد آنها صورت میگیرد. از این رو به مواد پلیمری فوق اصطلاحاً پایدارکننده گفته میشود. پایداری و یکنواختی بوجود آمده در اثر این پلیمرها هنگامی کامل میشود که سطح ذرات کلوییدی توسط زنجیرههای پلیمر احاطه گردد. برای تولید کلوییدی با راندمان بالا از مکانیسمهای فیزیکی جذب/دفع استفاده میکنند و با بهره گرفتن از اتصالات منظم پلیمرهایی که بعنوان پایدارکننده عمل میکنند ذرات پلیمر هادی با پایداری و راندمان خوب تولید میکنند[۹۱].
۲-۹-۳-۳- تولید پلیمرهای هادی به روش کلوییدی
پلیمرهای هادی عموماً نامحلول و غیرقابل ذوب هستند و در نتیجه قالبریزی آنها مانند پلیمرهای متداول امکان پذیر نیست و در مجاورت هوا و آب و محیطهای اسیدی و قلیایی مقاوم نیستند. این موارد محدودیتهای بسیاری برای کاربردهای بالقوه این پلیمرها ایجاد میکند. راه های مختلفی برای رفع این نقیصه پیشنهاد و ارائه شده است که یکی از روش های ارائه شده تولید پلیمر بصورت ذرات کلوییدی میباشد. گزارشهای متعددی جزئیات تهیه کلوییدهای پلیآنیلین و پلیپیرول را ارائه دادهاند. ابتدا باید تعریف مشخصی از کلویید و محلول کلوییدی ارئه دهیم. کلویید یعنی مادهای که دارای چسبندگی بوده و می تواند مواد داخل سیستم را به خود جذب کند و بطور کلی وقتی ذرات به قطر ۷- ۱۰ تا ۴- ۱۰ سانتیمتر در حلالی پراکنده شوند محلول بدست آمده را محلول کلوییدی گویند[۹۲]. اندازه ذرات در محلول کلوییدی ده برابر اندازه ذرات محلول حقیقی می باشد. برای تهیه یک محلول کلوییدی شرط لازم و کافی این است که از بهم پیوستن و بزرگ شدن ذرات جلوگیری شود و برای این کار از یک ماده پایدارکننده استفاده میکنند که از تجمع ذرات کلوییدی جلوگیری میکند و باعث پایداری و یکنواختی ذرات کلویید حاصل می گردد. این پایداری توسط جذب مولکولهای پلیمری بر سطح و یا داخل ذرات کلوییدی به منظور جلوگیری از تجمع و انعقاد آنها صورت میگیرد. در روش کلوییدی مونومر با محلول اسیدی حاوی اکسیدان باید سازگاری داشته و کمپلکس تشکیل ندهند. پایدارکننده بصورت لایه نازکی در حدود آنگستروم سطح پلیمر را احاطه کرده و از بهم پیوستن و لخته شدن ذرات جلوگیری کند. پایدار کننده میتواند کاتیونی، آنیونی و یا خنثی باشد. از مهمترین پایدار کنندهها می توان به PVP، PVA و PEG اشاره کرد. غلظت پایدار کننده باید در حد خاصی باشد. اگر کمتر از حد لازم باشد پلیمر رسوب کرده و کلویید تشکیل نخواهد شد. اگر غلظت پایدارکننده بیشتر از حد لازم باشد، زنجیر متوقف شده و پلیمر تشکیل نمیشود[۹۳].
۲-۹-۴- پلیمر هادی پلیپیرول
در بین پلیمرهای رسانا، پلیپیرول به علت زیستسازگاری، آسانی پلیمر شدن و پایداری شیمیایی بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. پلیمر شدن پیرول به دو روش الکترواکسایش و اکسایش شیمیایی امکانپذیر است. در هر دو صورت ابتدا یک الکترون از پیرول جدا میشود و کاتیون- رادیکال پیرول ایجاد میگردد و بار رادیکال کاملاً در سطح حلقه انتشار مییابد. محاسبات اوربیتال مولکولی نشان میدهد که چگالی اسپین در موقعیت α در کاتیون- رادیکال پیرول از سایر موقعیتها بیشتر است، بنابراین پلیمر شدن از این ناحیه انتشار مییابد. خواص فیزیکی و ظاهری پلیمر بستگی به انتخاب روش پلیمر شدن دارد. پلیپیرول تهیه شده در روش اکسایش شیمیایی به صورت پودر و در روش الکتروشیمیایی به شکل فیلم به دست میآید، به همین دلیل پلیمر حاصل از واکنش الکتروشیمیایی دارای رسانندگی الکتریکی بالاتری است[۸۶].
شکل (۲-۴): ساختار پلی پیرول
برای اولین بار در سال ۱۹۶۸ به صورت الکتروشیمیایی تهیه شد و سپس به طور فزایندهای در سال ۱۹۸۱ توسط دیاز در آزمایشگاه تحقیقاتی IBM در آمریکا تولید شد[۸۵].
پلیپیرول به صورت توده در محیط آبی و غیرآبی با بهره گرفتن از اکسندههای مختلف تهیه و پودر سیاه رنگ حاصل در حلالهای معمولی حل نمیگردد. فاکتورهای مختلف از قبیل نوع حلال، اکسنده، دما، زمان واکنش و همچنین غلظت اکسنده تأثیر اساسی روی هدایت الکتریکی پیرول تهیه شده به روش شیمیایی دارند. در میان پلیمرهای هادی پلیپیرول بدلیل رسانایی بالا پایداری در مقابل هوا و گرما در دو دهه گذشته بسیار مورد توجه قرار گرفته است. به هر حال پلیپیرول نیز مانند بسیاری از پلیمرهای هادی در حلالهای معمولی قابل حل نیست. همچنین این ماده گدازناپذیر است. زیرا قبل از اینکه ذوب شود تغییر ماهیت خواهد داد. خواص مکانیکی پایین، تردی، شکنندگی و فرایندناپذیر بودن این پلیمر اصلیترین مانع در کاربرد آن محسوب میگردد. برای بهبود خواص فیزیکی و ساختاری چندین روش وجود دارد که تهیه کامپوزیت یا ترکیب با مواد مختلف یکی از روش های رایج میباشد[۹۴].
۲-۹-۵- روش های سنتز پلی پیرول
پلیپیرول میتواند بطور معمول توسط پلیمریزاسیون اکسایشی استوکیومتری پیرول با بهره گرفتن از عوامل اکسنده (عوامل دوپهکننده) یا توسط پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی تهیه و سنتز شود. با وجود آن، پلیپیرول تهیه شده به روش شیمیایی یا الکتروشیمیایی، در حالت کلی به عنوان یک ماده نامحلول و دیرگداز شناخته میشود. در حالت کلی پیرول پلیمریزه شده به روش الکتروشیمیایی دارای هدایت الکتریکی بالاتری بوده و در هوا و دماهای اتاق نسبتاً پایدار میباشد، بنحوی که میتوان آن را بصورت فیلم تهیه نمود[۹۵].
۲-۹-۵-۱- روش شیمیایی سنتز پلی پیرول
در این روش مونومر پیرول توسط عوامل مختلف اکسنده (همان عوامل دوپهکننده) نظیر کلرید آهن III، سولفات آهن III، پرکلرات آهن، آمونیوم پراکسی دیسولفات (APS) و… اکسید شده و تشکیل زنجیرهای پلیپیرول را میدهد. شرایط تهیه و افزودنیهای متعدد مورد استفاده در مخلوط واکنش روی خواص نهایی پلیمر هادی تأثیر بسزایی دارد. ذرات پلیپیرول کلوئیدی با بهره گرفتن از پایدارکنندههای پلیمری و مواد فعال سطحی تهیه میشوند. مونومر پیرول بخاطر طبیعت آبگریزی آن در یک محیط میسلی بهتر حل میشود. مواد فعال سطحی بعنوان افزودنیهایی در پلیمریزاسیون پلیمرهای هادی نظیر پلیپیرول و پلیآنیلین به دو دلیل استفاده میشوند:
۱) تأثیر روی محل پلیمریزاسیون با بهره گرفتن از روشهای امولسیونی و در نتیجه اصلاح ساختار مولکولی پلیمرهای تهیه شده.
۲) بهبود خواص پلیمرها نظیر هدایت الکتریکی، پایداری حرارتی، حلالیت پلیمر در حلالهای آلی و در نهایت فرآیندپذیری پلیمر.
مورد آخری از پدیده وارد شدن مولکولهای ماده فعال سطحی به داخل زنجیرهای پلیمر هادی ناشی میشود. ترکیبات آلی که بعنوان مواد فعال سطحی آنیونی در پلیمریزاسیون آنیلین و پیرول عمل میکنند میتوانند از دیدگاه علمی به دو گروه تقسیمبندی شوند: ۱) اسیدهایی نظیر DBSA یا ۲- نفتالین سولفونیک اسید ۲) نمکهای مواد فعال سطحی کلاسیک نظیر DBSNa.
در حالت کلی ثابت شده است که افزودن ماده فعال سطحی به سیستم پلیمریزاسیون پیرول باعث تسریع پلیمریزاسیون میشود. معمولاًFeCl3,6H2O به عنوان عامل دوپه کننده یا همان اکسنده در سنتز پلیپیرول استفاده میشود. در حالت کلی میتوان نتیجه گرفت که عامل دوپهکننده دارای زنجیر آلکیلی طویل بعنوان فضا بازکن منعطفی بین زنجیرهای پلیپیرول عمل کرده و از نزدیکی تودههای زنجیر پلیمر جداگانه و پلیمرهای حلشده جلوگیری میکند[۹۶].
هدایت الکتریکی پلیپیرول تهیه شده به روش شیمیایی به شرایط سنتز، دما و به شدت به نوع اکسنده مورد استفاده بستگی دارد. اکسندهFeCl3,6H2O اغلب برای اکسیداسیون شیمیایی پیرول استفاده میشود و هدایت الکتریکی محصول نهایی در مقایسه با سایر اکسندهها بالاتر است. افزودنیهایی نظیر مواد فعال سطحی آنیونی میتوانند هدایت الکتریکی پلیپیرول سنتز شده به روش شیمیایی را افزایش دهند. چنین ترکیباتی باعث اصلاح پارامترهای شبکه هدایتی ساخته شده از زنجیرهای پلیپیرول شده و نظم و ترتیب زنجیرهای پلیپیرول توسط حضور آنها در پلیمریزاسیون پیرول بهبود مییابد[۹۷].
۲-۹-۵-۲- سنتز پلی پیرول در غیاب ماده فعال کننده سطحی
در این روش مونومر پیرول توسط عوامل اکسنده مختلف نظیر کلرید آهن III و یا سولفات آهن III اکسید شده و زنجیرهای پلیپیرول را تشکیل میدهد. در روش پلیمریزاسیون امولسیونی سنتز پلیپیرول بدون ماده فعال سطحی، ابتدا مقادیر لازم از اکسیدکننده FeCl3,6H2O در ۳۰۰ میلیلیتر آب مقطر حل شده و سپس به ظرف واکنش منتقل میشود. مقدار مورد نظر از مونومر پیرول تازه تقطیر شده که در ۵۰ میلیلیتر آب مقطر پخش شده، به مخلوط در حال همزدن محتوی اکسنده FeCl3,6H2O به صورت قطره قطره افزوده میشود. مخلوط واکنش با بهره گرفتن از یک همزن مغناطیسی همزده میشود. واکنش پلیمریزاسیون پیرول در حضور اکسنده شروع شده و به مدت ۴ ساعت در دمای اتاق و همزدن متوسط (rpm800) همزن مغناطیسی ادامه مییابد. بعد از گذشت مدت زمان لازم برای پلیمریزاسیون، پلیپیرول سیاهرنگ رسوب کرده توسط کاغذ صافی مناسب شده و توسط آب مقطر برای حذف یونهایFe2+ به طور کامل شستشو داده میشود و در نهایت در یک آون خلاء در دمای ۶۰ به مدت ۸ ساعت خشک میشود. واکنش اکسیداسیون مونومر پیرول در حضور اکسیدکننده FeCl3,6H2O و تشکیل پلیپیرول در غیاب ماده فعال سطحی در شکل(۲-۵) نشان داده شده است.
شکل(۲-۵): پلیمریزاسیون پلیپیرول در حضور اکسندهFeCl3,6H2O
۲-۹-۵-۳- سنتز پلیپیرول در حضور ماده فعال سطحی
براساس نتایج حاصل از بررسیهای بسیاری از محققان، پلیپیرول تهیه شده در غیاب ماده فعال سطحی، دارای دانسیته تودهای بسیار پایینی بوده و ساختار آن بسیار متخلخل میباشد. برای مقایسه، مونومر پیرول در حضور ماده فعال سطحی آنیونی سدیم دودسیل بنزن سولفات (DBSNa) تحت همان شرایط پلیمریزاسیون امولسیونی پلیمریزه شده است.